სიმკვრივის ფუნქციონალის თეორია (DFT)

კვანტური მექანიკა გვეუბნება: ატომების სისტემის სრული აღწერა შეიძლება ტალღური ფუნქციით Ψ(r₁,r₂,...,rₙ). მაგრამ N ელექტრონის სისტემაში ეს 3N განზომილებიანი ობიექტია — პრაქტიკულად გამოუთვლელი N>10 შემთხვევაში. DFT-ის იდეა: ტალღური ფუნქციის ნაცვლად გამოვიყენოთ ელექტრონის სიმკვრივე ρ(r) — მხოლოდ 3 განზომილება! Walter Kohn-მა 1964 წელს დაამტკიცა, რომ სისტემის ყველა თვისება განისაზღვრება ρ(r)-ით. ეს არის DFT-ის საფუძველი.

1927 — Thomas-Fermi მოდელი: პირველი მცდელობა ელექტრონული სიმკვრივის გამოყენებისა — მარტივი, მაგრამ არაზუსტი. 1964 — Pierre Hohenberg და Walter Kohn: "Hohenberg-Kohn თეორემები" — DFT-ის მათემატიკური საფუძველი (Physical Review, 1964). 1965 — Walter Kohn და Lu Jeu Sham: "Kohn-Sham განტოლებები" — DFT-ის პრაქტიკული გამოთვლის სქემა. 1998 — Walter Kohn-მა მიიღო ნობელის პრემია ქიმიაში DFT-ის განვითარებისთვის. დღეს DFT ყველაზე გავრცელებული გამოთვლითი მეთოდია ქიმიასა და მასალათმცოდნეობაში.

პირველი თეორემა: გარე პოტენციალი V_ext(r) ერთმნიშვნელოვნად განისაზღვრება ელექტრონის სიმკვრივით ρ(r). შედეგად — სრული ენერგია არის ρ(r)-ის ფუნქციონალი. მეორე თეორემა: ძირეული მდგომარეობის ენერგია მინიმალურია — ვარიაციული პრინციპი. სრული ენერგიის ფუნქციონალი:

T[ρ] — კინეტიკური ენერგია, V_ext[ρ] — გარე პოტენციალი (ბირთვები), V_ee[ρ] — ელექტრონ-ელექტრონური ურთიერთქმედება (კულონი + გაცვლა-კორელაცია).

Kohn-Sham (1965): რეალური ურთიერთქმედი ელექტრონების სისტემა ჩანაცვლდება ეფექტური პოტენციალის V_eff(r) მქონე არაურთიერთქმედი ელექტრონების სისტემით. ეს იძლევა ერთ-ელექტრონის შრედინგერის განტოლებებს:

V_eff(r) = V_ext(r) + V_Hartree(r) + V_xc(r). V_xc — გაცვლა-კორელაციის პოტენციალი (exchange-correlation) — DFT-ის ერთადერთი "უცნობი", სხვადასხვა ფუნქციონალებით ახლოვდება (LDA, GGA, hybrid).

ელექტრონის სიმკვრივე გამოითვლება დაკავებული ორბიტალებიდან:

ρ(r) — ელექტრონის პოვნის ალბათობის სიმკვრივე. ∫ρ(r)dr = N (ელექტრონთა სრული რაოდენობა). Mulliken population analysis — ρ ატომებზე განაწილება.

HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) — ყველაზე მაღალი დაკავებული ორბიტალი. LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) — ყველაზე დაბალი თავისუფალი ორბიტალი. HOMO-LUMO სხვაობა = მოლეკულის "ელექტრონული Band Gap":

DFT → კრისტალური სტრუქტურა: DFT გამოთვლა ყოველთვის იწყება ატომების კოორდინატებით — ელემენტარული უჯრედის განსაზღვრით. DFT → ზონური სტრუქტურა: DFT იძლევა ზუსტ Band Structure-ს — tight-binding-ზე გაცილებით ზუსტს. DFT → NEGF: NEGF კვანტური მოძრაობის გამოთვლა იყენებს DFT-ის ჰამილტონიანს — ეს არის DFT+NEGF მიდგომა ნანომოწყობილობებისთვის.

ფარმაცევტიკა: ახალი წამლების მოლეკულების დიზაინი — HOMO-LUMO სხვაობა განსაზღვრავს ქიმიურ რეაქტიულობას. კატალიზი: ადსორბციის ენერგიების გამოთვლა კატალიზატორის ზედაპირზე. ბატარეები: Li-ion ბატარეების ელექტროდული მასალების DFT მოდელირება. ნახევარგამტარები: Si, GaAs Band Gap-ის ზუსტი გამოთვლა მოწყობილობების დიზაინისთვის.

HOMO-LUMO მცირე სხვაობა → მოლეკულა ქიმიურად რეაქტიულია. დიდი სხვაობა → სტაბილური, ნაკლებ რეაქტიული. H₂-ისთვის დიდი gap — ძალიან სტაბილური. ბენზოლისთვის მცირე gap — ელექტრონები დელოკალიზებულია.